導(dǎo)讀
作者在三元正極材料中添加石墨烯，研究不同狀態(tài)的石墨烯及其添加量對(duì)電池低溫和倍率性能的影響。
鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量大、輸出功率大、充電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品，并且在新能源汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域快速發(fā)展[1]。然而晝夜、季節(jié)、地域等帶來(lái)的溫差變化，以及復(fù)雜的路況信息對(duì)鋰離子電池的低溫放電、倍率放電等電化學(xué)性能提出了更高的要求[2－3]。
提高鋰離子電池低溫、倍率等電化學(xué)性能的方法主要包括提高正極的本征電子電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散速率[4]、提高導(dǎo)電劑的電子電導(dǎo)率[5－6]、提高隔膜的離子電導(dǎo)率[6]、降低電解液的熔點(diǎn)和黏度[7]以及改善電池的制作工藝[8]等方法。其中，添加電導(dǎo)率更高的導(dǎo)電劑的方法最為實(shí)用，添加少量的導(dǎo)電劑即可使性能獲得較為明顯的提升，成本增加少，同時(shí)易于擴(kuò)大化生產(chǎn)。目前應(yīng)用比較成熟的碳系導(dǎo)電劑主要包括導(dǎo)電炭黑（Super P）、導(dǎo)電石墨（KS-6）、氣相生長(zhǎng)炭纖維（VGCF）及碳納米管（CNT）等[9]。
石墨烯作為一種新型的納米碳材料，目前已成為物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其作為優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電劑（載流子遷移率約為2×105 cm2/（V•s），鋰離子遷移率為10－7～10－6 S/cm）[10]，在鋰離子電池領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。Li和Zhang等[11－12]通過水熱法制備了LiFePO4/G的復(fù)合材料，SEM顯示LiFePO4原位生長(zhǎng)于石墨烯的表面，0.1 C下LiFePO4/G的比容量在達(dá)到160.3 mAh/g，接近理論比容量，10 C下也達(dá)到81.5 mAh/g。交流阻抗（EIS）等電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)石墨烯的摻雜提高了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)減小了LiFePO4顆粒的尺寸，促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散速率。由于石墨烯具有較高的無(wú)序度、較大的比表面積以及大量微介孔缺陷等特性使得其在可逆儲(chǔ)鋰方面效果更加明顯[13－14]，這將顯著改善目前鋰離子電池存在的本征低電導(dǎo)率這一限制因素，為鋰離子電池的廣泛應(yīng)用提供了研究方向，同時(shí)石墨烯枝接的化學(xué)基團(tuán)（羧基、羥基等），可為活性材料間的結(jié)合，以及作為鋰離子鍵合位點(diǎn)的輔助，具有更為深遠(yuǎn)的意義。
目前人們的研究重點(diǎn)為將石墨烯與正極材料進(jìn)行原位復(fù)合制備復(fù)合型正極材料，研究結(jié)果表明石墨烯復(fù)合型正極材料的電化學(xué)性能得到了提升，然而其制備工藝復(fù)雜且周期長(zhǎng)，限制了工業(yè)化應(yīng)用[15]。本實(shí)驗(yàn)將商業(yè)化的石墨烯作為正極導(dǎo)電劑導(dǎo)入到成熟的18650型號(hào)電池產(chǎn)品體系中，工藝簡(jiǎn)便可靠，易于工業(yè)化應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)考察了兩種狀態(tài)（漿料、粉末）的石墨烯對(duì)電池低溫和倍率性能的影響。陳志金等[9]研究表明良好的導(dǎo)電劑有助于正極活性物質(zhì)的性能發(fā)揮，因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步降低Super P的配比，提高正極活性物質(zhì)的配比，考察石墨烯的添加能否有助于正極活性物質(zhì)的性能發(fā)揮。
一、實(shí) 驗(yàn)
1.1 石墨烯規(guī)格
本實(shí)驗(yàn)針對(duì)兩種狀態(tài)的石墨烯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。a樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的石墨烯漿料（電池級(jí)），分散溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）；b樣品為氮摻雜石墨烯粉末（電池級(jí)）。兩種石墨烯的SEM如圖1所示，從圖1中可見a樣品的石墨烯為面積較大的片狀，b樣品為面積較小的片狀，而且有塊狀顆粒。
(a)a樣品石墨烯漿料 (b)b樣品石墨烯粉末
圖1 石墨烯原料的SEM圖
1.2 電池制作
以三元材料為正極、人造石墨為負(fù)極進(jìn)行制作2 000 mAh 18650型圓柱電池。表1為石墨烯作為添加劑的正極配方，使用石墨烯漿料的實(shí)驗(yàn)編號(hào)為1#和2#，使用石墨烯粉末的實(shí)驗(yàn)編號(hào)為3#和4#，未添加石墨烯的對(duì)照試組編號(hào)為5#。其中1#和2#中的石墨烯配比為石墨烯漿料的配比，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量5%的比例換算后石墨烯的凈含量與3#和4#中石墨烯粉末的配比相同。
表1 石墨烯添加劑正極配方 質(zhì)量分?jǐn)?shù)%
1.3 性能測(cè)試
采用Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品極片表面形貌進(jìn)行觀察，采用BK-6808/5和BK-6816/30電池測(cè)試柜對(duì)樣品電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，采用BE-TH-150L8恒溫恒濕箱提供低溫環(huán)境。
電池的電性能測(cè)試環(huán)境及測(cè)試方法參考GB/T31486-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池電性能要求及實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行。環(huán)境溫度：25 ℃±5 ℃，相對(duì)濕度為15%～90%。標(biāo)準(zhǔn)充電：1 C恒流恒壓充電至4.2 V，截止電流0.05 C。標(biāo)準(zhǔn)放電：1 C恒流放電至3 V。1 C指的是電池1 h放電至3 V所需的電流大小，即2 A。低溫測(cè)試：每組樣品取3只電池，在室溫下充滿電后，在－20 ℃±2 ℃下擱置24 h，并在該溫度下以1 C恒流放電至2.4 V，記錄放電容量。倍率測(cè)試：每組樣品取3只電池，在室溫下充滿電后，以3 C進(jìn)行放電，終止電壓為3 V，記錄放電容量，重復(fù)上述步驟，其中放電倍率調(diào)整為5 C、8 C、10 C。
二、結(jié)果與討論
2.1 石墨烯分散效果分析
由于石墨烯具有較大的比表面積和表面官能團(tuán)，易與材料發(fā)生靜電吸附而團(tuán)聚，造成材料分散性較差。為研究不同狀態(tài)的石墨烯對(duì)正極漿料分散效果的影響，實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡（SEM）對(duì)四組添加石墨烯樣品的正極片表面和橫切面形貌進(jìn)行了觀察。
圖2為正極片表面的SEM圖，從圖2中可見三元材料顆粒分布均勻，粒徑大小分布在10~30 μm，三元材料顆粒的表面布滿了導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，變得粗糙不平，顆粒之間也填充了由導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑組成的絮狀導(dǎo)電網(wǎng)，由此增加了材料顆粒之間的電子傳導(dǎo)率。通過對(duì)比可見，1#和2#的顆粒分散均勻程度要好于3#和4#，特別是3#有較為明顯的導(dǎo)電劑堆積現(xiàn)象，原因可能是石墨烯粉末比表面積較大，分散性差，在攪料過程中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致部分區(qū)域的導(dǎo)電劑不足而影響電池的性能。此外，還發(fā)現(xiàn)2#和4#出現(xiàn)少量被壓碎的顆粒，原因可能是這兩個(gè)樣品的三元材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1%，Super P相應(yīng)減少了1%，三元大顆粒增多而負(fù)責(zé)填充的Super P又不足，導(dǎo)致顆粒變得擁擠，輥壓時(shí)部分顆粒被壓碎，也會(huì)影響電池的性能。
圖2 正極片表面的SEM圖
圖3為正極極片橫切面的SEM圖，從圖3中可見，各樣品顆粒間通過PVDF粘結(jié)劑連結(jié)，其中明顯摻雜了導(dǎo)電劑石墨烯和Super P。對(duì)比四組樣品的SEM測(cè)試結(jié)果，1#和3#的顆粒粒徑在10～30 μm，2#和4#的粒徑卻為20～50 μm，相比實(shí)驗(yàn)選擇的三元材料前驅(qū)體的粒徑增大了2~3倍，結(jié)果表明，更多的活性材料和較少的導(dǎo)電劑不利于材料的混合，且材料發(fā)生了一定的團(tuán)聚。從圖3中還可見，2#和4#顆粒之間較為擁擠，而1#和3#中存在大量的孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更容易讓電解液浸潤(rùn)到極片內(nèi)部，加快鋰離子傳輸速率。通過對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn)，1#顆粒表面包覆的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更均勻，其他三組樣品的顆粒表面均有不同程度的裸露，原因可能為2#和4#導(dǎo)電劑添加量不足，3#和4#的石墨烯粉末分散不夠均勻，綜上所述1#的導(dǎo)電劑覆蓋更均勻，4#表現(xiàn)最差。
圖3 正極片橫截面的SEM圖
2.2 電池電化學(xué)性能分析
2.2.1 低溫放電測(cè)試
表2為各組樣品電池在－20 ℃下的1 C放電容量，從表2中可見：低溫放電容量排序?yàn)?#＞3#＞2#＞4#＞5#，只有1#、2#和3#樣品電池的性能滿足國(guó)標(biāo)中低溫容量不低于常溫容量70%的要求，1#樣品的低溫性能最好，低溫放電容量保持率為76.79%，相比于5#對(duì)照組，容量提升43.5%。添加石墨烯的四組樣品電池的低溫容量均高于5#樣品電池，這說明添加石墨烯的樣品在低溫時(shí)能有效促進(jìn)電池內(nèi)電子的傳輸，提高電池的電化學(xué)性能。1#和2#樣品電池低溫性能分別優(yōu)于3#和4#，說明石墨烯漿料更適用于工業(yè)化生產(chǎn)，提前將石墨烯分散在NMP中，避免在正極攪拌過程中形成團(tuán)聚影響電池的性能。1#和3#樣品電池低溫性能分別優(yōu)于2#和4#，說明雖然石墨烯的導(dǎo)電性能較高，但是不能過多降低傳統(tǒng)導(dǎo)電劑Super P的比例，否則會(huì)導(dǎo)致三元顆粒之間導(dǎo)電劑不足，不能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，影響顆粒之間的電子傳遞速率。
表2 各組樣品電池－20 ℃低溫1 C放電容量
圖4為各組樣品電池在－20 ℃下的1 C放電曲線。1#樣品電池的低溫放電容量最大且放電平臺(tái)最高，在1 C電流下能夠達(dá)到1 635.2 mAh，放電能量達(dá)到5.002 Wh，比5#對(duì)照組樣品電池能量提升44.4%。5#樣品電池放電容量最小且放電平臺(tái)最低，而且在放電末期電壓出現(xiàn)了急劇下降現(xiàn)象，說明傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑在低溫下導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致放電末期電池極化嚴(yán)重。
圖4 各組樣品電池－20 ℃低溫1 C放電曲線
2.2.2 倍率放電測(cè)試
圖5為各組樣品電池在室溫下的倍率放電曲線及溫升曲線。從圖5中可看出1#樣品電池的倍率放電性能最好，3 C、5 C、8 C和10 C放電均表現(xiàn)出優(yōu)秀的放電性能，10 C放電容量可以達(dá)到908.1 mAh，容量保持率為42.6%。倍率放電測(cè)試結(jié)果和SEM測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)一致，1#的三元材料顆粒表面導(dǎo)電劑包覆均勻，顆粒之間也布滿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且顆粒密集程度適中，存在孔洞結(jié)構(gòu)，利于電解液的滲透，提高了電池的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。
5#對(duì)照組樣品電池的3 C、5 C和8 C放電性能僅次于1#電池，其性能相差較小，但是10 C放電性能下降嚴(yán)重。說明在倍率不高的情況下放電，傳統(tǒng)導(dǎo)電劑Super P和KS-6可以滿足使用要求，當(dāng)10 C高倍率放電時(shí)，石墨烯表現(xiàn)出了高電導(dǎo)率的作用，降低了電池的極化內(nèi)阻，增加了電池的放電容量，而未添加石墨烯的電池極化較大，電壓下降加快，提前達(dá)到截止電壓而停止放電。
2#、3#和4#樣品電池在倍率放電測(cè)試中表現(xiàn)一般，甚至不如5#對(duì)照組，說明石墨烯在攪料過程中的分散性非常重要，石墨烯漿料提前將石墨烯分散在NMP溶劑中，有利于后期的正極漿料攪拌，而石墨烯粉末在正極漿料攪拌時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池的各項(xiàng)性能較差。而且Super P的添加比例也很重要，Super P可以填充在三元顆粒之間，提高顆粒間的導(dǎo)電性。
圖5(e)為各組樣品電池倍率放電時(shí)的溫升曲線。隨著倍率的增加，電池溫升越高，這與電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)劇烈程度和內(nèi)阻有關(guān)，在3 C和5 C放電時(shí)，添加石墨烯的樣品均能控制溫度在一個(gè)較低的水平。在進(jìn)行8 C和10 C放電時(shí)，因1#樣品電池放電時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生了較多熱量，但是溫升在可控的范圍內(nèi)。在進(jìn)行10 C放電時(shí)，3#、4#和5#樣品電池早早地結(jié)束放電，并沒有產(chǎn)生太多熱量。因此石墨烯的添加即可以有效地提高電池的倍率放電性能，也能較好地保持電池的散熱效率，保證了電池的安全性。
圖5 各組樣品電池倍率放電曲線及溫升曲線
三、總 結(jié)
本實(shí)驗(yàn)考察了兩種狀態(tài)的石墨烯及不同的導(dǎo)電劑配比對(duì)鋰離子電池低溫放電性能和倍率放電性能的影響。主要影響如下：
?。?）石墨烯漿料更適用于鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)，其不容易發(fā)生團(tuán)聚，添加石墨烯漿料的樣品電池的低溫放電和倍率放電均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于添加石墨烯粉末的樣品電池；
?。?）添加高電導(dǎo)率的導(dǎo)電劑有助于電池容量的發(fā)揮，但是不能過度降低導(dǎo)電劑的比例，正極活性物質(zhì)顆粒表面覆蓋導(dǎo)電劑的均勻程度也非常重要，同時(shí)過多的活性物質(zhì)容易造成顆粒擁擠，壓實(shí)下降，不利于電解液的滲透；
?。?）質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石墨烯漿料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Super P配合使用效果更好，該組樣品在－20 ℃下低溫1 C放電容量為1 635.2 mAh，容量保持率為76.8%，相比未加石墨烯的對(duì)照組性能提升43.5%。該組樣品在室溫下10 C放電容量為908.1 mAh，容量保持率為42.6%，相比對(duì)照組容量提升76%。
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作者：趙艷紅，吳 濤，戰(zhàn)祥連，林 雙，張志鵬
單位：淄博火炬能源有限責(zé)任公司